【導(dǎo)語】用什么樣的前處理方法可以得到有效地滿足超痕量分析的要求?在無機(jī)分析中怎樣直接分析固體樣品?生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中，是不是還有我們目前沒有監(jiān)測(cè)的物質(zhì)?液質(zhì)聯(lián)用是否可以解決這些問題?離子色譜-質(zhì)譜的聯(lián)用可以幫我們解決什么問題?在本期質(zhì)譜沙龍中，將著重討論以上問題……

　　2010年3月23日下午，第二十六期質(zhì)譜沙龍活動(dòng)在解放軍第二炮兵總醫(yī)院藥劑科舉行。參加本次活動(dòng)的除了有來自解放軍第二炮兵總醫(yī)院、AB公司、北京市藥監(jiān)局、北京師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院、戴安公司的老朋友外，還有來自中國(guó)石油大學(xué)、萬全藥業(yè)、人民醫(yī)院的新朋友。本期沙龍活動(dòng)的主題是質(zhì)譜在環(huán)境分析中的應(yīng)用。

　　第二十六期質(zhì)譜沙龍活動(dòng)現(xiàn)場(chǎng)

　　幾種樣品前處理法&Laser ablation-ICP-MS

　　中國(guó)石油大學(xué)(北京)資源與信息學(xué)院張強(qiáng)斌 教授

　　中國(guó)石油大學(xué)(北京)資源與信息學(xué)院的張強(qiáng)斌教授在報(bào)告“幾種樣品前處理法&Laser ablation-ICP-MS”中與大家分享了科研工作中的開發(fā)的以及正在研究的樣品前處理方法并介紹了一種新技術(shù)——Laser ablation(激光剝蝕)技術(shù)。張教授2004年調(diào)入中國(guó)石油大學(xué)，從事無機(jī)分析的相關(guān)研究。

　　幾種無機(jī)樣品的前處理方法

　　張教授介紹，常用的分離富集方法有沉淀法、揮發(fā)和蒸餾法、液-液萃取法、離子交換法等。當(dāng)基體組成非常復(fù)雜且干擾相對(duì)較大需要分離，當(dāng)試樣中待測(cè)組分的含量較低，而現(xiàn)有方法的靈敏度不夠高時(shí)需要富集。在富集的過程中可能伴隨分離的過程。通常要求分離富集的方法回收率比較高，且比較簡(jiǎn)便。在樣品前處理方面，張教授在其編著的“Preconcentration Techniques for Trace Elements”中詳細(xì)介紹了微量元素的富集技術(shù)，包括微量元素的共沉淀、溶劑萃取、離子交換等方法。

　　1)沉淀法

　　張教授介紹，沉淀法有上百年的歷史，是非常經(jīng)典的方法，適用于常量組分(mg以上)的分離，是微量元素前處理用的最多的方法。共沉淀就是在富集痕量組分的同時(shí)進(jìn)行分離。無機(jī)沉淀劑比如氫氧化物、硫化物等;有機(jī)沉淀劑有草酸、銅試劑、銅鐵試劑等。

　　張教授以他在日本期間做的部分工作為例，介紹了使用共沉淀法測(cè)量水中含量比較低的物質(zhì)。在分析湖水、海水等天然水中所關(guān)注的微量元素時(shí)，加入8-羥基喹啉，如果水中含鎂少可適當(dāng)加入鎂，由于微量元素是不直接沉淀的，鎂加進(jìn)去后與8-羥基喹啉沉淀，其它元素(如鉛、鎘等)就可以共沉淀。對(duì)于200ml的水，共沉淀后經(jīng)過過濾得可到20mg 的共沉淀物，經(jīng)計(jì)算，富集的效果是濃縮了10,000倍。而通常的加酸加熱富集方法只能濃縮10倍20倍。得到的共沉淀物可以用原子吸收直接分析。張教授強(qiáng)調(diào)，共沉淀鎘等回收率比較低的元素時(shí)，還要加入一些單寧酸等來加強(qiáng)共沉淀的效果。

　　共沉淀富集前處理方法實(shí)例

　　此外，體系中的pH條件不同，可以沉淀不同價(jià)態(tài)的金屬離子，因此通過控制體系中的pH條件，共沉淀還可以用于元素的價(jià)態(tài)分析。在這方面，張教授做過分析海水中鈷元素價(jià)態(tài)的研究。.

　　2)揮發(fā)蒸餾

　　張教授講到，揮發(fā)蒸餾也是一個(gè)非常經(jīng)典的方法，適用于常量和微量組分的分離分析，該方法選擇性高，分離富集可同時(shí)進(jìn)行。溶液樣品的濃縮有很多方法，但在分析固體時(shí)，經(jīng)常遇到的情況是固體樣品中待分析物質(zhì)含量低于檢測(cè)限，而固體樣品可用的富集方法很少。為此，張教授開發(fā)了一種方法，即將生物樣品等樣本直接放在馬弗爐中，生物樣品、食品、動(dòng)植物等均為有機(jī)質(zhì)，通過一定溫度下一定時(shí)間的加熱后就會(huì)變成二氧化碳和水等逸出，剩下殘?jiān)�，通過溫度控制待測(cè)物質(zhì)不揮發(fā)掉，這就是一個(gè)濃縮過程。殘?jiān)�量一定少于原來的樣本量，通過計(jì)算，該方法可濃縮5~60倍。生物樣品的濃縮溫度以及能濃縮多少倍與樣本中的主要元素(如鉀、鈉、鈣、鎂)呈對(duì)數(shù)關(guān)系，張教授通過研究建立了一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式，并給出了一些經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，通過公式和參數(shù)，只要知道生物樣品中的主要元素就可以估算預(yù)計(jì)濃縮倍數(shù)需要的溫度。

　　此外，在這部分中，張教授還介紹了他在日本做過的聯(lián)合國(guó)社會(huì)組織的項(xiàng)目，分析火山湖(沒有人類污染)中的BHC (六六六，Bezene Hexachloride) 含量，分析結(jié)果為，可檢測(cè)到含量低至pg級(jí)的BHC。張教授還展開來介紹了蒸餾在純化方面的應(yīng)用，比如一些可以有效純化酸的蒸餾裝置。

　　激光剝蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)

　　LA-ICP-MS系統(tǒng)是張教授實(shí)驗(yàn)室新購(gòu)置的儀器，去年底安裝，今年年初安裝完畢。 眾所周知，ICP-MS廣泛應(yīng)用于無機(jī)分析。但I(xiàn)CP-MS只能測(cè)定溶液樣品，分析固體樣品時(shí)消解時(shí)間長(zhǎng)，存在元素的揮發(fā)、污染環(huán)境、消解不完全的可能，且所有固體樣品必須破壞，無法實(shí)現(xiàn)微區(qū)分析和深度分析。

　　張教授介紹，激光剝蝕法(Laser ablation)是固體進(jìn)樣方法中研究最活躍的方法之一，是富有分析潛力的固體微區(qū)分析新技術(shù)。該方法具有較好的分辨率(5-10μm)、高靈敏度和低檢出限(亞ppm級(jí))且氧化物及多原子離子干擾少，并有效避免了繁瑣、耗時(shí)的濕法化學(xué)消解過程，可對(duì)均勻固體樣品直接進(jìn)行分析，是一種相對(duì)無損的分析方法。

　　LA方法的原理是利用高能量激光把固體樣品中的各種元素直接蒸發(fā)出來，載入ICP-MS中進(jìn)行分析。該方法的優(yōu)點(diǎn)是可對(duì)固體樣品直接進(jìn)樣分析、分析速度快、應(yīng)用范圍廣(地質(zhì)、冶金、考古、刑偵等)、可實(shí)現(xiàn)微區(qū)非破壞分析、獲得不同層的深度剖面分析。

　　LA產(chǎn)品主要有固態(tài)激光和氣體激光。氣體激光的能量較大，激光束均勻性好，對(duì)同位素也可獲得好的結(jié)果。

　　LA-ICP-MS系統(tǒng)

　　氣體激光LA相當(dāng)于一個(gè)進(jìn)樣系統(tǒng)，但價(jià)格比ICP-MS還要高，約30萬美金;張教授實(shí)驗(yàn)室安裝了國(guó)內(nèi)最先進(jìn)的氣體激光LA進(jìn)樣系統(tǒng)，可用于整體分析、微區(qū)分析、深度分析、特定微區(qū)的描跡、材料的原位狀態(tài)分析、包裹體分析、同位素分析、大氣顆粒物分析以及生物體組織、樹木樣品、指紋分析等。